聚乙烯類材料因其優(yōu)異的介電性能被廣泛應(yīng)用于高壓直流電源電纜絕緣。高壓直流電源電纜運行過程中，絕緣材料電導(dǎo)率隨溫度梯度變化和直流電場下空間電荷的積聚而變化，導(dǎo)致絕緣材料內(nèi)部電場畸變，是目前高壓直流電源聚乙烯電纜絕緣發(fā)展面臨的嚴(yán)峻問題。
該文通過綜合國內(nèi)外研究，論述了高壓直流電源電纜聚乙烯絕緣材料的研究進展，分析了改性聚乙烯絕緣材料的介電性能和作用機理，最后展望了高壓直流電源聚乙烯絕緣材料的發(fā)展趨勢。
研究結(jié)果表明，納米摻雜改性能夠有效抑制聚乙烯絕緣材料內(nèi)部空間電荷的積累，改善聚乙烯絕緣材料直流電導(dǎo)率的溫度特性；共混改性生產(chǎn)免交聯(lián)的聚乙烯絕緣材料能夠提高其介電性能；電壓穩(wěn)定劑能提高聚乙烯絕緣材料的耐電樹枝性能，具有良好的發(fā)展前景；超純凈聚乙烯絕緣材料是高壓直流電源聚乙烯電纜絕緣材料研發(fā)的基礎(chǔ)和重點。這些研究成果的總結(jié)可為未來高壓直流電源電纜聚乙烯絕緣材料的研究和發(fā)展提供參考。
電力能源的發(fā)展關(guān)系國計民生和國家安全，隨著我國經(jīng)濟社會持續(xù)快速發(fā)展，電力需求也進入了高速增長期。截至2016年年底，全社會用電量達到5.92萬億kW?h，預(yù)計2020年全社會用電量將達到6.8萬~7.2萬億kW?h[1]。由于我國能源基地與電力負荷中心逆向分布的特點，對電力系統(tǒng)建設(shè)提出了更高的要求，需要發(fā)展特高壓、遠距離、大容量、低損耗的電力網(wǎng)絡(luò)，以助力國家發(fā)展規(guī)劃[2]。高壓直流電源輸電技術(shù)是解決這一問題的有效方法。
最早的直流輸電工程可追溯到1882年，德國用單臺直流發(fā)電機發(fā)電，通過57 km的架空線向慕尼黑市的國際展覽會送電[3]。在發(fā)展初期，由于直流電機串接運行復(fù)雜等技術(shù)難題，直流輸電發(fā)展相對落后。隨著電子、電氣技術(shù)的發(fā)展， 高壓直流電源輸電技術(shù)的經(jīng)濟性和穩(wěn)定性開始凸顯，高壓直流電源輸電工程得到快速發(fā)展。高壓直流電源電纜輸電作為高壓直流電源輸電的重要組成部分，在電力傳送過程中具有占地面積小、受環(huán)境污染和氣候條件影響小、輸電穩(wěn)定性高、日常運行維護工作量小等優(yōu)點。
目前，我國已建成投運南澳±160 kV直流海底和直流陸地電纜三端柔性直流輸電工程、舟山±200 kV 海底電纜多端柔性直流輸電工程和廈門±320 kV電纜柔性直流輸電工程，實現(xiàn)了高壓直流電源電纜在電壓等級上“三級跳”式的跨越發(fā)展[4]。隨著特高壓輸電技術(shù)的成熟和“一帶一路”的建設(shè)，我國的高壓直流電源電纜輸電已進入快速發(fā)展期[5,6]。
高壓直流電源電纜按照絕緣介質(zhì)的不同可分為充油電纜、黏性浸漬紙式電纜和塑料絕緣電纜等[7,8]。塑料絕緣電纜具有重量輕、運行維護簡單、絕緣性能好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于低、中、高壓電纜絕緣。目前，高壓直流電源塑料電纜以交聯(lián)聚乙烯（XLPE）作為電纜主絕緣[9]。XLPE保持了聚乙烯絕緣電阻高、耐電壓性能好、介電常數(shù)和介質(zhì)損耗小的優(yōu)點，并且具有較聚乙烯更優(yōu)的熱性能和機械性能，綜合性能得到明顯改善[10,11]。然而隨著XLPE作為電纜絕緣材料的大規(guī)模使用，XLPE電纜在生產(chǎn)、運行和回收等方面的諸多問題和技術(shù)難題也逐漸顯現(xiàn)。
如何最大限度地提高XLPE電纜性能以確保電纜運行的安全性和穩(wěn)定性，始終是學(xué)術(shù)和工程領(lǐng)域最受關(guān)注和亟待解決的關(guān)鍵問題。目前，國內(nèi)高壓直流電源電纜XLPE絕緣材料長期完全依賴進口，這嚴(yán)重制約了我國高壓超高壓直流電源工程技術(shù)的持續(xù)快速發(fā)展。
本文綜合國內(nèi)外研究成果，介紹了高壓直流電源電纜用聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯絕緣材料的發(fā)展現(xiàn)狀和研究熱點，對納米填料改性、共混改性、化學(xué)改性和超純凈聚乙烯高壓直流電源電纜絕緣材料的絕緣性能進行了探討，并對高壓直流電源電纜用交聯(lián)聚乙烯絕緣材料的研究作了總結(jié)和展望。
1 交聯(lián)聚乙烯電纜絕緣材料存在的問題
1.1 交聯(lián)聚乙烯及其結(jié)構(gòu)
聚乙烯是聚烯烴家族結(jié)構(gòu)最簡單的聚合物，聚合度可達數(shù)十萬，是一種長鏈的熱塑性碳氫化合物分子結(jié)構(gòu)。聚乙烯主鏈之外還有側(cè)鏈，側(cè)鏈參數(shù)將影響聚乙烯的密度、潔凈度和機械性能等。在受熱和應(yīng)力作用時，聚乙烯分子鏈之間容易發(fā)生滑動，所以聚乙烯抗熱變形能力弱，并且耐環(huán)境應(yīng)力開裂性差，工作溫度較低，在熱塑性狀態(tài)下，最高工作溫度是75℃。
利用交聯(lián)劑使聚乙烯分子相互交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大分子鏈之間形成化學(xué)共價鍵取代原來的范德華力[12]。聚乙烯經(jīng)交聯(lián)后耐熱性明顯提高，XLPE電纜的長期允許工作溫度可達90℃[13]，同時，XLPE的物理力學(xué)性能也得到提高[14]。工業(yè)上利用過氧化二異丙苯（DCP）高溫下氧原子間鍵斷裂，形成自由基，聚乙烯鏈上的H原子與自由基置換，不同的聚乙烯分子的自由基鍵合形成交聯(lián)點，但是會產(chǎn)生乙酰苯、枯基醇和甲烷等交聯(lián)副產(chǎn)物，降低了XLPE的電氣性能，通常需后處理除去副產(chǎn)物[15]。
1.2 聚乙烯類高壓直流電源電纜絕緣材料存在的問題
盡管聚乙烯高壓直流電源電纜的發(fā)展和應(yīng)用時間并不長，但其在遠距離、大容量電力傳輸?shù)葢?yīng)用方面展現(xiàn)出巨大優(yōu)勢。然而作為核心競爭力的電纜絕緣材料，被北歐化工和陶氏化學(xué)長期壟斷，我國高壓電纜原料長期完全依賴進口[16]。高壓直流電源電纜絕緣材料的研發(fā)是國內(nèi)電纜工業(yè)最具挑戰(zhàn)性的課題。
由于固體電介質(zhì)在直流場和交流場下絕緣特性的顯著不同，高壓直流電源電纜絕緣材料面臨一系列不同于交流電纜的問題：絕緣材料在直流下的性能包括電氣、物理和化學(xué)性能的分析問題；電場-溫度梯度耦合場作用下直流電導(dǎo)率變化引發(fā)的電場“反轉(zhuǎn)”問題；高壓直流電源電纜絕緣材料空間電荷和界面電荷積累問題；復(fù)雜工況下高壓直流電源電纜電樹發(fā)生、發(fā)展和擊穿過程問題等。
目前，高壓直流電源電纜絕緣材料開發(fā)和絕緣結(jié)構(gòu)設(shè)計面臨的最具挑戰(zhàn)性的問題是絕緣材料電導(dǎo)率溫度特性問題和空間電荷積聚問題，這極大制約了直流電纜輸電技術(shù)的發(fā)展，是限制直流輸電電壓等級提高的關(guān)鍵因素[17,18]。
在直流場作用下，電場按電導(dǎo)率分布，而絕緣材料的直流電導(dǎo)率與溫度和電場強度相關(guān)。高壓直流電源電纜運行過程中自然產(chǎn)生的溫度梯度將導(dǎo)致電纜絕緣的電導(dǎo)率發(fā)生變化，進而引起電場分布發(fā)生變化，考慮到電場強度對電導(dǎo)率的影響，電場分布將進一步發(fā)生變化，嚴(yán)重時電纜絕緣層內(nèi)部甚至出現(xiàn)電場“反轉(zhuǎn)”。
圖1為不同負荷直流下，分別僅考慮溫度條件、溫度-電場耦合條件時交流聚乙烯電纜電場分布，隨著交聯(lián)聚乙烯直流電纜載流量的增加，電纜絕緣層內(nèi)電場分布都發(fā)生了“反轉(zhuǎn)”現(xiàn)象[19]。因此，對絕緣材料的電導(dǎo)率溫度特性的調(diào)控是聚乙烯類絕緣材料改性的首要問題。
圖1 交聯(lián)聚乙烯電纜電場分布
直流場下絕緣材料容易注入和積聚空間電荷，畸變電場并影響老化、局部放電、擊穿等絕緣特性。根據(jù)電磁場理論，平板試樣內(nèi)1 μC/cm3的空間電荷在1 mm處產(chǎn)生50 kV/mm 的電場[20]?？臻g電荷積聚會影響電場分布，并導(dǎo)致局部電場畸變。如果空間電荷密度很高，局部電場強度將超過絕緣擊穿強度并引起初始電擊穿。即使局部電場強度不太高，空間電荷積累也會逐漸使電介質(zhì)發(fā)生老化，導(dǎo)致絕緣缺陷的形成，從而降低高壓直流電源電纜長期運行的可靠性和使用壽命。
聚合物絕緣材料空間電荷的積累是一個復(fù)雜過程，取決于電荷注入、輸運、入陷和脫陷等過程，同時受溫度、電場等因素的影響[21]。絕緣材料中的空間電荷限制聚合物高壓直流電源電纜的安全運行。所以，多場耦合條件下空間電荷的產(chǎn)生、輸運、積累和消散是一個亟待解決的問題。
高壓直流電源電纜絕緣用絕緣材料應(yīng)滿足電阻率受溫度影響小、空間電荷注入和積聚量少、介電強度高、熱導(dǎo)性好等特點。隨著輸送容量的進一步提高，高壓直流電源電纜運行工況將更加嚴(yán)酷，如何改善直流場下絕緣材料的電導(dǎo)率溫度特性和空間電荷特性，已成為影響我國電纜工業(yè)發(fā)展的重要研究課題。
2 高壓直流電源電纜聚乙烯絕緣材料研究現(xiàn)狀
2.1 納米摻雜改性聚乙烯絕緣材料
2.1.1 納米復(fù)合電介質(zhì)改性
納米復(fù)合電介質(zhì)材料是指將一定量的尺度在1~100 nm的無機顆粒均勻分散到聚合物基體中形成的復(fù)合材料。在電介質(zhì)與電氣絕緣領(lǐng)域，“納米電介質(zhì)”的概念是由T. J. Lewis[22]于1994年率先提出的，其闡述了納米材料在工程電介質(zhì)絕緣領(lǐng)域中的應(yīng)用前景，并闡述了“納米尺度電介質(zhì)”的理論基礎(chǔ)和發(fā)展前景，為納米電介質(zhì)的后續(xù)研究提供了重要的理論支持。
2002年，J. K. Nelson等[23]報道了納米電介質(zhì)在介電性能和空間電荷抑制作用等方面表現(xiàn)出異于傳統(tǒng)微米復(fù)合電介質(zhì)的優(yōu)勢，納米電介質(zhì)逐漸成為國內(nèi)外電氣絕緣領(lǐng)域的研究熱點之一。
目前的研究表明，納米復(fù)合電介質(zhì)在電樹枝老化、空間電荷、局部放電、擊穿強度、介質(zhì)損耗、直流電導(dǎo)等諸多方面都具有優(yōu)異的性質(zhì)[24-26]。表1顯示了納米電介質(zhì)絕緣性能方面的改善情況[27]。與未摻雜納米顆?；驌诫s了微米顆粒的電介質(zhì)相比，納米電介質(zhì)的擊穿強度、耐局部放電、耐電暈、耐電樹枝老化、沿面閃絡(luò)、空間電荷等介電性能得到了不同程度的改善。
表1 納米電介質(zhì)性能的改善情況
納米聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，會在能帶中形成很多局域態(tài)。這些局域態(tài)也被稱為陷阱中心，可捕獲電荷，影響電荷的輸運。一方面，納米顆粒的添加會增大體系陷阱深度或引入深陷阱，導(dǎo)致電荷載流子的密度減小，載流子有效遷移率降低，絕緣材料的電導(dǎo)率和電流密度減小。J. K. Nelson等[28]對XLPE/SiO2納米電介質(zhì)的研究表明，不同表面處理的納米粒子添加后引入了新的陷阱。根據(jù)吸收電流結(jié)果計算出的載流子遷移率表明，納米電介質(zhì)的遷移率低于純XLPE和微米復(fù)合電介質(zhì)。
此外，在低密度聚乙烯（LDPE）/MgO[29,30]、LDPE/蒙脫土（MMT）[31]納米復(fù)合材料中也發(fā)現(xiàn)了電導(dǎo)率降低、電導(dǎo)電流減小的現(xiàn)象。日本學(xué)者[32,33]對高溫條件（90℃）下納米摻雜聚乙烯聚合物進行了比較系統(tǒng)的研究，結(jié)果顯示合適的納米摻雜能夠明顯降低聚乙烯材料電導(dǎo)率的溫度系數(shù)，一定程度上解決了高壓直流電源電纜運行過程中由于溫度梯度造成的“電場反轉(zhuǎn)”問題。
圖2是摻雜納米顆粒的XLPE（S-XLPE和N-XLPE）電纜絕緣材料的體積電阻率ρ[33]。與非填充XLPE材料相比，摻雜某種S型納米顆粒絕緣材料的體積電阻率的溫度系數(shù)得到顯著改善。
圖2 納米摻雜XLPE直流電纜絕緣材料體積電阻率
另一方面，納米顆粒的添加能抑制空間電荷積聚，改善電場畸變情況。已有研究表明，包括納米顆粒種類、配比、粒徑等在內(nèi)的納米顆粒參數(shù)對納米電介質(zhì)的空間電荷特性均具有重要影響。R. Fleming等[34]研究了質(zhì)量分數(shù)為10%納米和微米LDPE/ZnO復(fù)合電介質(zhì)的空間電荷特性，結(jié)果表明，納米摻雜降低了電極處的同極性空間電荷積聚。
使用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理ZnO納米顆粒，并對處理后的ZnO 摻雜聚乙烯絕緣材料的電性能進行測試，結(jié)果表明，ZnO摻雜在一定程度上抑制了電極的同極性電荷注入，但同時卻由于偶聯(lián)劑及納米顆粒本身電離而引入了明顯的異極性空間電荷[34,35]。
對XLPE/SiO2復(fù)合材料空間電荷的研究結(jié)果表明，納米顆粒的摻雜減少了試樣內(nèi)部的空間電荷積聚，其電場分布更均勻[28]。對溫度梯度下單層、雙層及多層納米SiO2/LDPE空間電荷分布進行測量，發(fā)現(xiàn)電極-試樣界面附近經(jīng)納米摻雜可較好抑制界面電荷的注入，同時有效抑制了試樣內(nèi)部的空間電荷[36]。
另外，LDPE/TiO2納米復(fù)合電介質(zhì)空間電荷試驗表明，納米摻雜抑制了陷阱捕獲載流子，試樣內(nèi)部空間電荷積聚減少[37]。圖3給出了50 kV/mm電場下不同TiO2含量的單層LDPE納米聚合物空間電荷特性[38]，添加質(zhì)量分數(shù)為5%的納米TiO2顆粒對空間電荷的抑制作用十分明顯。
此外，尹毅等[39]研究了XLPE/MgO納米復(fù)合電介質(zhì)中的空間電荷，試驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)MgO納米顆粒含量小于2%時，復(fù)合物中注入的電荷量小于XLPE，MgO納米摻雜提高了XLPE中空間電荷積累的閾值電場。根據(jù)納米顆粒摻雜改性的原理，日本電纜公司已經(jīng)成功研制出XLPE/MgO納米復(fù)合電纜材料[40]。
圖3 50 kV/mm直流電場下復(fù)合材料空間電荷分布
聚合物材料中納米顆粒的添加對電導(dǎo)率和空間電荷的改善會進一步影響材料的擊穿特性，提高絕緣材料的擊穿強度。Y. Murakami等[41]對LDPE/MgO 納米復(fù)合電介質(zhì)的電性能進行了研究，與LDPE 相比，LDPE/MgO 聚合物體積電阻率提高，電導(dǎo)電流降低，能夠較好地抑制高電場強度下的空間電荷積累，納米聚合物的直流擊穿電場強度顯著提高。
對XLPE/SiO2 納米復(fù)合物的研究表明，納米復(fù)合物在不同溫度下的直流擊穿電場強度均明顯高于XLPE 及其微米復(fù)合物[34,42]。對LDPE/Al2O3納米復(fù)合電介質(zhì)的擊穿研究表明，擊穿電場強度隨納米Al2O3含量的增加先增大后減小[43]。類似的結(jié)果也出現(xiàn)在LDPE/TiO2等納米電介質(zhì)中[44]。張曉虹等[45]對MMT摻雜聚乙烯的研究表明，MMT與LDPE間存在較強的相互作用，形成的交聯(lián)點能減少復(fù)合材料的電場破壞，從而提高聚乙烯的擊穿性能。
采用無機納米顆粒對聚乙烯聚合物進行改性是提高聚乙烯絕緣材料性能的重要手段。雖然已有各研究的試驗條件不盡相同，導(dǎo)致不同學(xué)者的試驗結(jié)果存在一定差異；但不同的試驗結(jié)果均指出，合適的無機納米顆粒添加對納米電介質(zhì)材料的電性能具有明顯的提升作用。在定性表征無機納米填充材料性能變化的基礎(chǔ)上，定量探究不同無機納米顆粒的最佳配比，對于無機納米絕緣材料的實際工程應(yīng)用具有重要意義。
2.1.2 界面區(qū)理論
由于納米顆粒具有較大的比表面積，其對聚合物基體電介質(zhì)材料電、熱、力學(xué)性能改進的實質(zhì)在于納米顆粒-聚合物的界面，這是目前國內(nèi)外學(xué)者較一致的觀點。界面區(qū)特性受控于多種因素，如納米粒子的選型、粒徑、配比及聚合物基體等。這些因素造成界面區(qū)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，對其認識和研究變得困難。自納米電介質(zhì)的概念提出以來，很多學(xué)者對界面區(qū)進行了研究，并取得了一些重要成果[46-50]。
T. J. Lewis[46]指出界面區(qū)是一個過渡區(qū)，包括一個雙電層結(jié)構(gòu)，并基于膠體化學(xué)的雙電層理論提出了界面區(qū)的結(jié)構(gòu)模型。該模型認為界面區(qū)為單層結(jié)構(gòu)，是一個相態(tài)和特性分布態(tài)。在相態(tài)層次，界面區(qū)可視為不同于納米粒子和基體，具有一定體積和介電常數(shù)的一個相態(tài)存在，納米復(fù)合電介質(zhì)可視為三相復(fù)合，從而改變納米復(fù)合電介質(zhì)的介電性能；由于納米粒子表面存在電荷，可移動電荷會在納米粒子周圍的界面區(qū)形成雙電層。這種雙電層的分布會在界面區(qū)引入新的勢壘或陷阱，從而改變納米復(fù)合電介質(zhì)的宏觀電性能。
T. Tanaka[47]提出了如圖4所示的界面區(qū)的多核結(jié)構(gòu)模型。該模型認為界面區(qū)由三層組成，分別是第一層鍵合層（bonded layer）、第二層束縛層（bound layer）和第三層松散層（loose layer）及與以上三層疊加的一個雙電層。
鍵合層中納米粒子表面和聚合物分子鏈段存在較強的化學(xué)鍵合作用，將無機納米顆粒與聚合物基體連接起來。鍵合層很薄，約為1 nm。束縛層是鍵合層外聚合物分子鏈段被緊緊束縛在粒子表面的區(qū)域，其厚度一般為2~10 nm，與聚合物基體與納米粒子的相互作用強度有關(guān)。
束縛層是符合化學(xué)計量比的結(jié)構(gòu)層，存在深陷阱。松散層是非化學(xué)計量比的交聯(lián)層，存在離子陷阱或淺陷阱，其厚度為幾十納米。松散層與第二層存在耦合和相互作用，一般松散層的分子鏈構(gòu)象、移動性、自由體積、結(jié)晶度等不同于聚合物基體。
此外，界面區(qū)還存在庫侖相互作用的疊加，當(dāng)聚合物基體中有可移動電荷載流子時，它們在界面區(qū)結(jié)構(gòu)上建立起一個擴散層，對納米復(fù)合電介質(zhì)的介電、電導(dǎo)和擊穿性能起重要作用。在此基礎(chǔ)上，T. Tanaka[51,52]又提出了納米顆粒的量子點模型，認為納米顆?？傻刃榫哂袠O低介電常數(shù)甚至是負介電常數(shù)的量子點。受量子效應(yīng)影響，納米粒子在低電場條件下具有庫侖阻塞作用，高電場下又表現(xiàn)出電荷束縛效應(yīng)，該模型的提出進一步發(fā)展了多核結(jié)構(gòu)模型。
圖4 多核模型示意圖
界面區(qū)模型的提出可定性地解釋很多試驗結(jié)果，例如介電常數(shù)的下降、空間電荷的積聚減小、高擊穿電場強度、高場電導(dǎo)的變化等。盡管如此，目前在納米電介質(zhì)界面區(qū)的理論研究依然不夠完善，徹底理清納米電介質(zhì)微觀電荷輸運過程與宏觀電性能變化之間的聯(lián)系仍是未來的研究重點。
2.1.3 新型納米聚乙烯絕緣材料
無機納米顆粒表面能很高，納米顆粒間存在較強的相互作用力；同時無機納米顆粒的極性較強，與非極性有機物相容性差，納米顆粒之間很容易產(chǎn)生團聚?，F(xiàn)有研究表明，提高納米顆粒的分散性是充分發(fā)揮納米電介質(zhì)優(yōu)異性能的前提。納米顆粒的團聚會使其失去原有特性，降低納米復(fù)合材料的性能。納米顆粒分散性差異直接導(dǎo)致現(xiàn)有的許多試驗研究結(jié)果往往難以在其他實驗室環(huán)境下重復(fù)。因此，改善納米粒子在基體材料中的分散性是制備納米復(fù)合材料的關(guān)鍵[53]。
對無機納米顆粒進行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?，能夠大幅度改善納米顆粒在基體材料中的分散性，進而提高材料的電學(xué)性能。在聚乙烯基納米復(fù)合材料的制備中，采用偶聯(lián)劑等表面活性劑對納米顆粒進行表面處理可使納米顆粒達到很好的分散效果。
目前常用的偶聯(lián)劑主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等，具有兩親的化學(xué)基團，可與無機納米顆粒表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，同時又能與有機物反應(yīng)或形成氫鍵而相容。通過對納米顆粒表面進行化學(xué)處理，一定程度改善了納米顆粒的分散性。
試驗結(jié)果表明，納米顆粒表面處理后，導(dǎo)致納米聚合物陷阱密度及深陷阱的比例提高，空間電荷的注入和積聚受到抑制，交流擊穿強度有不同程度的提高[54-57]。鐘瓊霞等[58]發(fā)現(xiàn)利用鋁酸酯偶聯(lián)劑表面修飾的納米MgO顆粒能夠更有效地抑制空間電荷。
田付強[59]研究了經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550處理的ZnO納米顆粒對LDPE材料的改性效果，經(jīng)過表面處理的納米聚合物陷阱能級密度明顯增加，較未處理的納米聚合物表現(xiàn)出更優(yōu)異的電學(xué)性能和空間電荷抑制作用。
納米顆粒比表面積很大，形成的納米顆粒-聚合物界面是提高納米聚合物材料性能的關(guān)鍵。在保證納米顆粒對聚乙烯絕緣材料改性效果的前提下，盡可能地減少納米顆粒的添加量，從而最大程度保證納米顆粒的分散性，提高聚乙烯材料性能。石墨烯具有單原子層結(jié)構(gòu)，其理論比表面積可達2 630 m2/g，較傳統(tǒng)無機納米顆粒能夠提供更多的納米顆粒-聚合物界面，這使極低填充量的石墨烯及其氧化物能夠極大程度地改善聚乙烯絕緣材料的性能。
杜伯學(xué)[60]等研究了納米石墨烯（Graphene）填充對低密度聚乙烯電學(xué)性能和空間電荷的影響，試驗結(jié)果表明，僅添加0.05%質(zhì)量分數(shù)的石墨烯納米顆粒，LDPE/Graphene材料的電阻率、介電常數(shù)、直流擊穿強度和抑制空間電荷效果均得到明顯改善，低填量的石墨烯納米顆粒保證了其在LDPE基體中的分散性。
對氧化石墨烯改性LDPE的研究表明，低填量的氧化石墨烯顆粒對材料的電學(xué)性能提高明顯，同時材料的陷阱能級密度增加，空間電荷注入和積聚量減少[61,62]。對以石墨烯為代表的新型無機納米顆粒進行的相關(guān)嘗試，為高壓直流電源電纜用納米復(fù)合絕緣材料的開發(fā)提供了新的思路和可能，其對XLPE絕緣材料性能的影響還有待進一步的研究和評估。
對于無機納米顆粒摻雜改性的聚乙烯絕緣材料，其與聚乙烯本體的不同之處受到諸多因素的影響，如納米復(fù)合工藝、納米分散性、納米顆粒表面修飾等。特別是納米顆粒的分散性，直接關(guān)系許多研究結(jié)果能否真正應(yīng)用到實際工程中。因此，制備分散性良好的納米聚乙烯絕緣材料是后續(xù)實驗室研究和分析的基礎(chǔ)，也是未來工程應(yīng)用的最基本要求。
2.2 共混改性聚乙烯絕緣材料
近年來，環(huán)保型電纜絕緣材料的開發(fā)研究逐漸得到重視。環(huán)保型電纜采用熱塑性電纜絕緣材料，不僅滿足環(huán)?？苫厥盏囊?，而且生產(chǎn)過程不需要交聯(lián)處理，可降低生產(chǎn)過程中的污染和能耗，避免交聯(lián)、脫氣等復(fù)雜的生產(chǎn)步驟及交聯(lián)過程帶來的雜質(zhì)[63]，展現(xiàn)出了很好的發(fā)展前景。
聚乙烯作為一種常用的熱塑性材料，由于工作溫度低，抗熱變形能力弱，限制了其廣泛應(yīng)用。目前的研究表明，采用共混的方法對聚乙烯絕緣材料進行改性，不僅能使聚乙烯材料的機械性能和熱性能得到提高，同時也在一定程度上提高了其抑制空間電荷的能力，并且兼具操作工藝簡單、成本較低廉等優(yōu)點。
國外研究人員采用物理方法將聚乙烯體內(nèi)的分子鏈交聯(lián)起來，使得這種新型材料具備了優(yōu)異的機械和電氣性能。除此之外，該材料可回收利用，生產(chǎn)較簡單，具有良好的經(jīng)濟性[64]。目前對于線性低密度聚乙烯（LLDPE）/高密度聚乙烯（HDPE）共混材料的機械性能和不同溫度下的電氣性能的研究表明，與XLPE的各項參數(shù)對比，LLDPE/HDPE共混材料在室溫和高溫條件下均表現(xiàn)出比XLPE優(yōu)異的性質(zhì)，其在可回收電纜領(lǐng)域有很大的發(fā)展前景[65,66]。
針對LLDPE/LDPE 共混材料的研究表明，共混物結(jié)晶度遠高于LDPE，部分結(jié)晶形成的淺陷阱能夠改善空間電荷的分布[67]。在此基礎(chǔ)上，對 LDPE和HDPE的共混物及線性聚乙烯和支化聚乙烯的共混物進行了進一步研究，通過調(diào)節(jié)材料制備工藝（主要是冷卻條件），獲得了性能優(yōu)異的聚乙烯共混物材料[68,69]。也有學(xué)者將HDPE和不同質(zhì)量分數(shù)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）共混，研究發(fā)現(xiàn)，EVA可改善HDPE的脆性，與XLPE相比，HDPE/EVA共混物具有較高的熔點、優(yōu)異的耐熱性和較高的擊穿強度，作為環(huán)保型高壓直流電源電纜絕緣材料具有一定的可行性[70]。
目前，針對共混改性可回收聚乙烯絕緣材料的研發(fā)仍處在探索階段，共混聚乙烯絕緣材料在長期運行和高溫條件下的老化、高溫短路后絕緣材料再結(jié)晶對機械和電學(xué)性能的影響等方面還需要更多的研究。
2.3 化學(xué)改性（電壓穩(wěn)定劑）聚乙烯絕緣材料
關(guān)于電壓穩(wěn)定劑的研究工作最早開始于20世紀(jì)60年代，此后A. C. Ashcraft等[71]研究并報道了電壓穩(wěn)定劑在固體絕緣材料中的作用機理，其作為一種改善絕緣材料電氣性能的化學(xué)改性方法得到了廣泛關(guān)注。針對電壓穩(wěn)定劑改性聚乙烯絕緣材料的研究已持續(xù)了多年，到目前為止，在絕緣材料擊穿和電樹枝引發(fā)的相關(guān)研究已取得了較多的進展。同時，隨著量子化學(xué)計算方法的興起，通過量子化學(xué)計算實現(xiàn)理論評估和設(shè)計合成更高效的新型電壓穩(wěn)定劑的研究工作也得到越來越多的報道。
目前已有文獻報道的電壓穩(wěn)定劑的種類有很多，如二茂鐵[72,73]、多環(huán)化合物（萘、蒽及其衍生物）[74-76]、二苯甲酮衍生物[77,78]、 酚類和硫類抗氧劑[79,80]等。在最早關(guān)于電壓穩(wěn)定劑的報道中，將一系列基于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的衍生物加入到聚乙烯材料中，明顯提高了聚乙烯絕緣材料的耐電樹枝能力和極不均勻電場下的耐電強度，但此類電壓穩(wěn)定劑在電纜擠出和交聯(lián)的過程中易降解且揮發(fā)嚴(yán)重[74]。
對萘、蒽及其衍生物等多環(huán)化合物的研究表明，LDPE絕緣材料的直流擊穿強度和耐電樹枝能力得到明顯提高，其中蒽的添加對材料耐電性能的改善效果最優(yōu)；同時發(fā)現(xiàn)分子基團的引入對電壓穩(wěn)定劑的效應(yīng)具有明顯的影響，合適的分子基團能進一步提高材料的擊穿強度[75,76]。
日本學(xué)者研究了酚類、硫類抗氧劑對XLPE絕緣材料直流接地電樹枝引發(fā)的影響，研究結(jié)果表明硫類抗氧劑能降低絕緣材料的電導(dǎo)率從而提高材料在不同極性下的直流接地電樹枝起始電壓[81]。此外，對交流條件下兩類抗氧劑的研究表明，兩類抗氧劑均能提高材料的耐電樹枝能力，并且在同時添加時能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，進一步提高材料耐電能力[79,80]。
國內(nèi)很多學(xué)者也開展了電壓穩(wěn)定劑相關(guān)的研究工作，提出將一種位阻哌啶類自由基清除劑作為電壓穩(wěn)定劑并進行了不同溫度下絕緣材料電樹枝引發(fā)試驗，結(jié)果表明該種電壓穩(wěn)定劑能夠明顯提高聚乙烯材料的電樹枝起始電壓，并且這種對電樹枝的抑制作用隨著溫度提高得到加強[82]，但這種電壓穩(wěn)定劑在聚乙烯交聯(lián)的過程中會和交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致聚乙烯材料交聯(lián)度降低。
目前的研究表明，電壓穩(wěn)定劑的主要作用是能夠俘獲強電場下材料中的高能電子，降低電子能量，削弱高能電子對聚乙烯絕緣材料分子鏈的沖擊，從而提高材料耐局部放電和電樹枝能力，提高材料直流擊穿強度。
圖5是以芳香族化合物為代表的電壓穩(wěn)定劑的作用機理[71]。由于大多數(shù)芳香族類化合物的電離能都低于聚乙烯基聚合物分子鏈的鍵能，在高電場作用下，芳香族化合物能與高能電子結(jié)合發(fā)生電離，從而大幅削弱聚合物中注入的電子能量，提高了聚乙烯絕緣材料的耐電性能；同時，芳香族化合物還能與已發(fā)生電離的聚乙烯大分子鏈反應(yīng)，“修復(fù)”已電離的分子鏈，防止進一步破壞分子鏈。
已發(fā)生電離的芳香族化合物與電子發(fā)生作用，通過相對無害的方式將能量釋放出來并被還原成初始狀態(tài)。從作用機理看，該類電壓穩(wěn)定劑不具有消耗性，具有極高的研究和應(yīng)用價值。
圖5 芳香族化合物類電壓穩(wěn)定劑作用機理
近年來，隨著量子化學(xué)計算方法的應(yīng)用，基于理論化學(xué)計算結(jié)果，國內(nèi)外學(xué)者在新型電壓穩(wěn)定劑的設(shè)計評估方面做了大量的嘗試和報道[83-85]。關(guān)于苯乙酮、苯偶酰等電壓穩(wěn)定劑及其合成衍生物的量子計算和試驗結(jié)果對比表明，具有較高的電子親和能和較低的電離能的電壓穩(wěn)定劑對聚乙烯電性能提升效果更明顯[86,87]。同時，分子側(cè)鏈性質(zhì)對電壓穩(wěn)定劑的效果也有影響，相關(guān)研究提出具有較短分子側(cè)鏈的電壓穩(wěn)定劑對聚乙烯絕緣材料耐電樹枝能力提升效果更好[88]。
電壓穩(wěn)定劑作為一種提高高壓直流電源電纜用聚乙烯絕緣材料性能的方法，近年來得到了原來越多的關(guān)注。從目前的發(fā)展趨勢來看，通過理論化學(xué)計算與具體試驗結(jié)合的方法設(shè)計合成電壓穩(wěn)定劑具有較好的研究前景和可行性。同時，綜合考慮設(shè)計電壓穩(wěn)定劑的分解性、揮發(fā)性及聚乙烯交聯(lián)過程中與各種助劑的反應(yīng)，這也是目前很多電壓穩(wěn)定劑不能應(yīng)用到實際電纜絕緣材料生產(chǎn)中的主要限制因素。
此外，電壓穩(wěn)定劑在加工和處理等方面仍面臨著很多問題，電壓穩(wěn)定劑對絕緣材料中電子傳輸機制的影響仍不明確，電壓穩(wěn)定劑在聚乙烯基高壓直流電源電纜絕緣材料中的實際應(yīng)用仍需要大規(guī)模的試驗驗證。
2.4 超純凈聚乙烯絕緣材料
基于納米摻雜、絕緣材料共混和添加電壓穩(wěn)定劑抑制空間電荷、提高聚乙烯絕緣材料性能，都是在超凈聚乙烯基料的基礎(chǔ)上進行的。研發(fā)符合高壓直流電源電纜絶縁材料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的超純凈聚乙烯基料是高壓直流電源電纜絕緣材料研究的首要問題。
絕緣材料中的雜質(zhì)能引起電纜絕緣中局部電場畸變倍增，是導(dǎo)致高壓直流電源電纜絕緣電氣性能降低的主要因素之一，也是絕緣材料質(zhì)量的重要指標(biāo)。聚乙烯樹脂原料和各類助劑材料添加過程中混入的雜質(zhì)是超純凈聚乙烯絕緣材料中雜質(zhì)的主要來源。目前國產(chǎn)的聚乙烯材料的潔凈度很難達到高壓直流電源電纜絕緣材料的使用標(biāo)準(zhǔn)，這也成為了限制我國高壓超高壓直流電源電纜絕緣材料開發(fā)的主要原因。
高壓直流電源電纜超凈聚乙烯料研發(fā)的關(guān)鍵問題是如何提高聚乙烯樹脂潔凈度，控制絕緣材料中雜質(zhì)的數(shù)量[89,90]。目前國內(nèi)外對聚乙烯樹脂的凈化方法主要有兩種：
①從石油裂解乙烯樹脂生產(chǎn)開始，使用專用的合成裝置生產(chǎn)超凈料，生產(chǎn)是密閉連續(xù)的，樹脂的合成、造粒、儲存、運輸都保持在潔凈狀態(tài)，該類產(chǎn)品具有耐用性能優(yōu)異、抗擊穿強度高、抗老化穩(wěn)定性高和加工性優(yōu)良等特點，BOREALIS、DOW等化學(xué)公司多采用此種方法；
②直接采購已生成的樹脂產(chǎn)品，通過熔體過濾的方式，把樹脂中存在的雜質(zhì)去除，達到要求的潔凈指標(biāo)，該方法生產(chǎn)的超凈料兼具更潔凈、低成本、易操控、流程短等特點。
目前，國內(nèi)生產(chǎn)超純凈聚乙烯絕緣材料的技術(shù)尚不成熟。一方面，關(guān)于高壓聚乙烯電纜絕緣材料基礎(chǔ)樹脂的研究很少，超凈聚乙烯基礎(chǔ)樹脂供應(yīng)缺乏[91]；另一方面，尚未完全掌握制備和保存超凈電纜絕緣材料的技術(shù)，無法保障超凈電纜絕緣材料生產(chǎn)的穩(wěn)定性和連續(xù)性。
由于長期無法實現(xiàn)自主生產(chǎn)高壓直流電源電纜所需超凈聚乙烯基料，造成現(xiàn)階段我國高端直流電纜產(chǎn)品技術(shù)含量低、生產(chǎn)成本高、競爭力弱，極大限制了我國直流電纜行業(yè)的發(fā)展。因此，實現(xiàn)超純凈聚乙烯絕緣材料的自主生產(chǎn)對我國高壓超高壓直流電源電纜的研發(fā)和生產(chǎn)具有重要意義。
結(jié)論
交聯(lián)聚乙烯由于具有優(yōu)異的機械性能、耐熱性能和介電性能，目前被廣泛應(yīng)用于高壓直流電源電纜絕緣材料。但交聯(lián)聚乙烯直流電纜在運行過程中由于電導(dǎo)率溫度特性和空間電荷積聚引起電場畸變和絕緣老化，嚴(yán)重時造成局部放電和絕緣擊穿。因此，高壓直流電源電纜聚乙烯絕緣材料面臨的最嚴(yán)峻問題是溫度梯度下直流電導(dǎo)率和空間電荷的調(diào)控。
1）無機納米顆粒摻雜能夠有效抑制聚乙烯絕緣材料中空間電荷的積聚，并在一定程度上提高聚乙烯絕緣材料的直流電導(dǎo)率溫度特性、直流擊穿強度等介電性能。保證無機納米顆粒在聚乙烯絕緣材料中均勻分散是實現(xiàn)納米改性絕緣材料優(yōu)異性能的前提，也是目前制約納米改性聚乙烯絕緣材料研發(fā)和生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。尋找新型無機納米顆?；蛟诂F(xiàn)有基礎(chǔ)上對納米顆粒進行接枝設(shè)計，以提高納米顆粒與聚乙烯絕緣材料的相容性，是未來納米改性聚乙烯絕緣材料的研究重點。
2）環(huán)保型絕緣材料可實現(xiàn)絕緣材料的回收再利用，采用共混改性的方法生產(chǎn)免交聯(lián)聚乙烯絕緣材料，能夠改善因交聯(lián)過程中引入雜質(zhì)而帶來的空間電荷問題，同時在一定程度上提高絕緣材料的介電性能和機械性能，具有很好的發(fā)展前景。
3）使用電壓穩(wěn)定劑對聚乙烯絕緣材料進行化學(xué)改性能夠顯著改善聚乙烯絕緣材料的耐電性能，隨著量子化學(xué)計算的興起，利用理論計算結(jié)合具體試驗設(shè)計合成性能優(yōu)異的電壓穩(wěn)定劑具有極高的可行性。目前關(guān)于電壓穩(wěn)定劑的研究主要局限于抑制聚乙烯絕緣材料的電樹枝生長，對電壓穩(wěn)定劑改性聚乙烯絕緣材料空間電荷特性研究還需要大量的工作。此外，將電壓穩(wěn)定劑與無機納米顆粒共混或直接將電壓穩(wěn)定劑接枝到納米顆粒上對聚乙烯絕緣材料進行改性，還有待進一步試驗研究。
4）超純凈聚乙烯基料是高壓直流電源電纜用聚乙烯絕緣材料研發(fā)的基礎(chǔ)，目前國內(nèi)關(guān)于此方面的研究相對較少，超純凈聚乙烯絕緣基料國產(chǎn)化存在較大瓶頸。超純凈聚乙烯基料的研究急需高校、科研院所和生產(chǎn)企業(yè)有機結(jié)合，以提升國產(chǎn)材料的競爭力。
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